Abstraktní

Selektivní hydrogenace CO2zhodnotit-přidané chemikálie je atraktivní, ale stále je výzvou vysoce-katalyzátoru. V této práci uvádíme, že nitrid galia (GaN) katalyzuje přímou hydrogenaci CO2na dimethylether (DME) se selektivitou bez CO-asi 80 %. Aktivita GaN pro hydrogenaci CO2je mnohem vyšší než u hydrogenace CO, ačkoli distribuce produktu je velmi podobná. Experimentální výsledky v ustáleném-stavu a přechodné jevy, spektroskopické studie a výpočty teorie hustoty přesně odhalují, že DME je produkován jako primární produkt prostřednictvím methylových a formiátových meziproduktů, které se tvoří v různých rovinách GaN s podobnými aktivačními energiemi. To se podstatně liší od tradiční syntézy DME prostřednictvím methanolového meziproduktu na hybridním katalyzátoru. Tato práce nabízí jiný katalyzátor schopný přímé hydrogenace CO2na DME a obohacuje tak chemii pro CO2transformace.

Zavedení

Nadměrná závislost moderní společnosti na fosilních palivech vede k obrovskému CO2emisí, což vyvolává nepříznivé klimatické změny kvůli svým skleníkovým efektům1,2,3,4. Za předpokladu udržitelného H2zdroje z obnovitelných zdrojů energie, jako je vítr nebo slunce5, životaschopná technologie hydrogenací CO2na uhlovodíky (HC, např. CH4, C2–C4olefiny a benzín) a oxygenáty (metanol, etanol, kyselina octová, dimethylether (DME) atd.) mohou trvale přeměnit obnovitelné zdroje na chemikálie a paliva. Tomuto tématu bylo v posledních letech věnováno značné úsilí a došlo k významnému pokroku v hydrogenaci CO2na CO, HC a oxygenáty1,6,7. Mezi těmito produkty je DME ne-toxická, ne-karcinogenní a -nekorozivní průmyslově důležitá chemikálie používaná jako pohonná hmota kosmetických produktů a slibná ultra čistá palivová alternativa ke zkapalněnému ropnému plynu a naftě.8. Ještě důležitější je, že syntéza DME z CO2hydrogenace vykazuje nejvyšší účinnost, tj. 97 % energie je uloženo v DME při jeho syntéze, což je více než energie uložená v HC nebo vyšších alkoholech9. Dvoustupňové reakce prostřednictvím methanolového meziproduktu jsou však uváděny výhradně bez ohledu na přímé nebo nepřímé procesy5,6,10,11. Typicky jsou pro CO nejúčinnější hybridní katalyzátory kov/pevná kyselina2hydrogenace na DME prostřednictvím-jednostupňového spojovacího procesu. V tomto případě katalyzátory na bázi kovu, jako je Cu/ZnO/Al2O3katalyzují hydrogenaci CO2na methanol, zatímco kyselá místa, jako je HZSM-5, dehydratují meziprodukt methanol za vzniku DME.

Jako důležitý člen nitridů skupiny III je termodynamicky stabilní wurtzitová-struktura nitridu galia (GaN), dobře-známý polovodič se širokým pásmovým odstupem se základní energií pásma 3,4 eV12,13, je kvantitativně zkoumán jako revoluční materiál díky svým jedinečným elektronickým a optickým vlastnostem14,15. V případě katalytických aplikací je GaN stále více zkoumán jako fotokatalyzátor kvůli své vysoké chemické a tepelné stabilitě.11,12. Nedávno bylo zjištěno, že GaN je aktivní a selektivní pro ne-oxidační aromatizaci lehkých alkanů, jako je metan16,17,18, což svědčí o jeho katalytické schopnosti aktivovat vazby C–H. Navíc GaN vykazuje kyselé vlastnosti podle výpočtů teorie funkcionálu hustoty (DFT).19. Proto, vezmeme-li v úvahu tyto vlastnosti a mechanické chápání přeměny CO2k DME se očekává, že GaN bude jiným typem katalyzátoru pro přímou hydrogenaci CO2do DME.

Zde ukazujeme, že objemový GaN je účinným katalyzátorem pro selektivně přímou hydrogenaci CO2na DME a DME byl důsledně odhalen jako primární produkt. Důležité je, že se to liší od tradiční syntézy DME prostřednictvím jednokrokového spojovacího procesu na hybridním katalyzátoru a spolu s výsledky DFT byl navržen rozumný mechanismus prostřednictvím methylových a formiátových meziproduktů. Kromě toho velikost krystalitů GaN, přídavek alkalických promotorů a provozní podmínky měly významný dopad na katalytický výkon. Za optimálních podmínek je prostorový-časový výtěžek (STY) DME až 2,9 mmol g−1GaN h−1bylo získáno a po době-ve{1}}streamu (TOS) delším než 100 hodin nebyla pozorována žádná deaktivace.

Výsledky a diskuse

Katalytický výkon

Abychom tuto možnost potvrdili, nejprve jsme zkoumali komerční prášky GaN (Alfa Aesar) jako katalyzátor pro hydrogenaci CO2v reaktoru s pevným-ložem za podmínek 300–450 stupňů, 2,0 MPa, H2/CO2molární poměr 3, hodinová prostorová rychlost plynu (GHSV) 3000 ml g−1 h−1a TOS 40 hodin. Výsledky naznačují, že komerční GaN je skutečně aktivní pro hydrogenaci CO2a CO2konverze plynule narůstá z přibližně 5 na 35 %, jak se reakční teplota zvyšuje z 300 na 450 stupňů (obr.1a). Kromě toho je selektivita DME bez CO{1}} až cca . 80% při 300–360 stupních a CO a metanol jsou hlavními vedlejšími-produkty (obr.1). Tyto výsledky ukazují, že GaN může katalyzovat jak reverzní reakci vodního-plynu (RWGS), tak hydrogenaci CO2na oxygenáty a HC, jejichž rozsah je jasně závislý na reakčních podmínkách. Při vyšší reakční teplotě 450 stupňů selektivita DME prudce klesá pod 5 % doprovázená zřetelně zvýšenou selektivitou CO a CH4. Výsledkem je, že nejvyšší DME STY 0,56 mmol g−1GaN h−1je dosaženo při 360 stupních. GaN je tedy selektivní katalyzátor pro syntézu DME z hydrogenace CO2.

aSpolečnost CO2konverze, selektivita různých produktů a prostorová{0}}časová výtěžnost DME (STYDME). bPodrobná distribuce uhlovodíků (HC) a oxygenátů bez CO{0}}. Podmínky reakce:P= 2.0 MPa, H2/CO2= 3, hodinová prostorová rychlost plynu = 3000 ml g−1 h−1a čas na streamu = 40 h. Chybový pruh představující relativní odchylku je v rozmezí 5 %.

Obrázek v plné velikosti

Pro pochopení aktivní povahy bylo provedeno několik charakterizací komerčního GaN. Výsledky rentgenové difrakce (XRD) a transmisní elektronové mikroskopie (TEM) odhalují čistou wurtzitovou-strukturu GaN o velikosti krystalu 26,6 nm ve směru (110) (obr.2). Vybraný plošný elektronový difrakční obrazec dále ukazuje jeho polykrystalickou strukturu vystavenou různým krystalickým rovinám včetně (100) a (110) (obr.2c). Kromě toho jsou povrchové druhy Ga přiřazeny k fázi GaN podle rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) a vazebných energií pro Ga2pse oproti použitým katalyzátorům nemění (doplňkový obr.1a doplňková tabulka1). O wurtzitové-struktuře GaN se tedy předběžně spekuluje jako o aktivní fázi pro selektivní hydrogenaci CO2do DME.

aX-difrakční obrazec.bObraz transmisní elektronové mikroskopie.cVybraný plošný elektronový difrakční obrazec.

Obrázek v plné velikosti

Efekt velikosti

S ohledem na běžně pozorovaný efekt velikosti aktivních fází v heterogenní katalýze jsme syntetizovali hromadný GaN s různými velikostmi krystalů kalcinací směsi dusičnanu galia a melaminu při 800 stupních po dobu 1–4 hodin. Výsledky charakterizace XRD (doplňkový obr.2), analýzy jemné struktury absorpce rentgenového záření (XAFS, doplňkový obr.3), XPS (doplňkový obr.1a doplňková tabulka1) a TEM analýzy (doplňkový obr.4) potvrdit vznik čisté wurtzitové-struktury GaN. Na základě Scherrerova vzorce a (110) difrakce je velikost krystalů syntetizovaných vzorků GaN stanovena na 7,4, 10,5 a 16,7 nm, v daném pořadí (doplňková tabulka2). Hromadné vzorky GaN bez ohledu na zdroje jsou dále označovány jako GaN-s, kdesje velikost krystalu.

Vliv velikosti GaN na katalytický výkon byl hodnocen s krmivem H2/CO2poměry 2 a 3 a výsledky jsou uvedeny na Obr.3a, b. Neustále rostoucí CO2konverze se zmenšováním velikosti krystalů GaN je jasně pozorována bez ohledu na H2/CO2poměrů, i když dopad je výraznější u H2/CO2poměr 3 (obr.3a). Pokud jde o produkty, je pozorován stejný vzor změn pro selektivitu CO, tj. tvorba CO je upřednostňována před GaN s menší velikostí. V případě hydrogenovaných produktů detekovaných plamenovým ionizačním detektorem (FID) je DME hlavním produktem a je upřednostňován před GaN s větší velikostí krystalů (obr.3b). Bez ohledu na reakční podmínky, selektivitu HCs a C2+okysličení je velmi nízké. Navíc je snížená selektivita DME vždy doprovázena zvýšenou selektivitou methanolu (obr.3b). Ke zvýšené aktivitě se snižováním velikosti GaN tedy přispívá především zesílená reakce RWGS. V důsledku toho je nejvyšší selektivita a STY DME získána oproti GaN-26.6.

aVliv velikosti na CO2konverze, selektivita (Sele.) různých produktů a prostorová{1}}časová výtěžnost DME (STYDME). bDistribuce uhlovodíků (HC) a oxygenátů bez CO-pro hydrogenaci CO2; c–hKorelace mezi texturními koeficienty (TC) rovin (001), (110) a (100) s STYDMEa prostorový-časový výtěžek CO (STYCO). Podmínky reakce:P= 2.0 MPa,T= 360 stupeň, H2/CO2= 2 nebo 3, hodinová prostorová rychlost plynu = 3000 ml g−1 h−1a čas na streamu = 40 h. Chybový pruh představující relativní odchylku je v rozmezí 5 %.

Obrázek v plné velikosti

Abychom osvětlili povahu efektu velikosti, texturní koeficient (TC) sedmi hlavních XRD difrakcí krystalitu GaN (obr.2aa doplňkový Obr.2) byla vypočtena podle odkazů20,21. Z definice TC17,18, kvantitativně představuje rozsah preferované orientace krystalu a hodnota TC pro jakoukoli krystalickou rovinu nad ideálním polykrystalickým vzorkem je rovna 1. Navíc hodnota TC větší než 1 označuje preferovanou orientaci krystalu a orientace krystalu je výhodnější s vyšší hodnotou TC. Výsledky (doplňkový obr.5) indikují, že roviny (001), (100) a (110) s hodnotami TC vyššími než 1 jsou preferovanými krystalovými orientacemi oproti všem katalyzátorům GaN. V případě GaN-7.4, GaN-10.5 a GaN-16.7 je nejvýhodnější orientací rovina (001). Na rozdíl od toho jsou roviny (110) a (100) stejně preferovány před katalyzátorem GaN-26.6. Se zvětšováním velikosti krystalu GaN ze 7,4 na 26,6 nm je orientace krystalu roviny (110) stále více preferována, zatímco u roviny (001) je pozorován obrácený měnící se vzor. S tímto pochopením byly hodnoty TC pro preferované krystalové orientace rovin (100), (110) a (001) v různých vzorcích GaN korelovány s STY DME a CO vypočítaným z dat na Obr.3c–h. Bez ohledu na H2/CO2poměrů, STY DME se plynule zvyšuje se zvyšující se hodnotou TC roviny (110), zatímco STY CO se zvyšuje téměř lineárně se zvyšováním hodnoty TC roviny (001). V případě roviny (100) neexistuje jednoduchý vztah mezi hodnotou TC a STY DME nebo CO. Tyto výsledky ukazují, že vliv velikosti krystalů katalyzátorů GaN na selektivitu různých produktů během hydrogenace CO2je v podstatě způsobena změnou preferované krystalové orientace různých rovin. Vyšší STY DME oproti katalyzátoru GaN s větší velikostí krystalů lze tedy vysvětlit jako výhodnější krystalovou orientaci roviny (110). Navíc vyšší STY CO oproti katalyzátoru GaN s menší velikostí krystalů je způsobeno výhodnější krystalovou orientací roviny (001).

Katalytická stabilita a účinek bazického promotoru

Pro testování stability katalyzátorů GaN byl GaN-26.6 reprezentativně hodnocen za optimalizovaných podmínek po dobu TOS 100 hodin. Výsledky (obr.4) ukazují, že po indukční periodě asi 12 hodin nedochází k žádné pozorovatelné deaktivaci. Původ indukčního období může být způsoben ztrátou kyselosti (doplňkový obr.6aa doplňková tabulka3). Proto dlouhodobá-stabilita GaN jako katalyzátoru pro selektivní hydrogenaci CO2na DME se přiměřeně očekává. Pro další zvýšení výtěžku DME, CaCO3jako základní promotor byl fyzikálně smíchán s GaN-26.6 s různými molárními poměry. Jak je znázorněno na doplňkovém obr.7, nejvyšší STYDME2,9 mmol g−1GaN h−1se získá na katalyzátoru s CaCO3ke GaN-26,6 molárnímu poměru 1, což je jasně vyšší než u hybridních katalyzátorů na bázi Cu za podobných reakčních podmínek (doplňková tabulka4).

aSpolečnost CO2konverze a distribuce uhlovodíků (HC) a oxygenátů bez CO{0}}.bSelektivita různých produktů a prostor{0}}časová výtěžnost DME (STYDME). Chybový pruh je pro 5% relativní odchylku. Podmínky reakce:P= 2.0 MPa,T= 360 stupeň, H2/CO2= 2 a hodinová prostorová rychlost plynu = 3000 ml g−1 h−1.

Obrázek v plné velikosti

DME jako primární produkt

Selektivita CO je jasně vyšší při vyšším H2/CO2poměr (obr.3a), což ukazuje, že reakce RWGS je zesílena za podmínek s vyšším parciálním tlakem H2. To se liší od běžného pozorování, tj. nižší selektivita CO při vyšším přívodu H2/CO2poměr oproti tradičním oxidovým katalyzátorům pro hydrogenaci CO2do metanolu22, benzínové palivo23nebo aromatické látky24, což se vysvětluje jako sekundární hydrogenace CO. Abychom zjistili důvod, byla hydrogenace CO srovnatelně studována na GaN s různými velikostmi krystalů (obr.5). Za stejných reakčních podmínek, ale mnohem nižší GHSV 1000 ml g−1 h−1jsou konverzní poměry CO stále výrazně nižší než u CO2hydrogenace, ačkoli distribuce produktu jsou velmi podobné. Sekundární reakce, tj. hydrogenace CO vzniklá hydrogenací CO2, je zanedbatelný. Tato fakta naznačují, že GaN-katalyzoval CO2-to{1}}DME a RWGS jsou konkurenční paralelní reakce. Kromě toho se DME možná tvoří jako primární produkt z přímé hydrogenace CO2. Aby se to potvrdilo, hydrogenace CO2byla studována změnou kontaktní doby (W/F, Wpro hmotnost katalyzátoru aFpro průtok reaktantů) a výsledky jsou uvedeny na Obr.6a. Se zvyšující se dobou kontaktu z 1,2 na 2,4 s g ml−1selektivita DME je významně snížena spolu s výrazným poklesem selektivity CO a zjevně zvýšenou selektivitou methanolu a HC. Pokud se doba kontaktu dále zvýší na 4,5 s g ml−1změny v selektivitě jakýchkoli produktů jsou velmi omezené. Tyto výsledky ukazují, že DME je velmi pravděpodobně primárním produktem, zatímco methanol a HC jsou sekundárními produkty. Společným-krmením DME a H2O (doplňkový obr.8a), je potvrzeno, že GaN může katalyzovat hydrolýzu DME na methanol (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Doplňkový Obr.8a). Navíc k dehydrataci methanolu na DME dochází významně při použití methanolu jako reaktantu (doplňkový obr.8b). Pokud methanol a H2O se do reaktoru přivádí spolu-, při výrobě reformátu dominuje rozklad metanolu a/nebo parní reformování methanolu (doplňkový obr.8c), které jsou v souladu s vysokou selektivitou CO nebo CO2při vyšší reakční teplotě v případech uvedených na doplňkovém obr.8a, b. Tyto výsledky dobře souhlasí s reverzibilní povahou kysele-katalyzované dehydratace methanolu na DME25,26, což ukazuje na přítomnost kyselých míst nad GaN. Pro přímé odhalení kyselé vlastnosti byly katalyzátory GaN charakterizovány infračervenou (IR) spektroskopií adsorbovanou na pyridinu (doplňkový obr.9a doplňková tabulka5) a NH3teplotně-programovaná desorpce (NH3-TPD, doplňkový obr.6ba doplňková tabulka3). Korelací kyselosti GaN s STYDME/STYMeOHpoměr určený z údajů na Obr.3Bylo zjištěno, že vyšší množství kyselých míst oproti katalyzátoru, zejména Brønstedova kyselá místa, podporuje tvorbu methanolu spíše než DME (doplňkový obr.10). To se podstatně liší od pozorování pro hydrogenaci CO2oproti hybridním katalyzátorům na bázi Cu-, tj. vyšší množství Brønstedových kyselin zlepšujících selektivitu DME, což se vysvětluje tak, že dehydratace methanolu jako sekundární reakce je zvýšena vyšším množstvím Brønstedových kyselin27. DME je tedy považován za primární produkt oproti katalyzátorům GaN pro hydrogenaci CO2. Naopak methanol vzniká jako sekundární produkt hydrolýzy DME katalyzované kyselými místy nad GaN.

Podmínky reakce:T= 360 stupeň,P= 2.0 MPa, hodinová prostorová rychlost plynu = 1000 ml g−1 h−1pro hydrogenaci CO a 3000 ml g−1 h−1pro CO2hydrogenace, H2/KOKOS2) = 2 a čas na steamu = 40 h. HCs uhlovodíky, přeměna konv. Chybový pruh označující relativní odchylku je v rozmezí 5 %.

Obrázek v plné velikosti

aVliv doby kontaktu na katalytické chování hydrogenace CO2nad GaN-26,6 při 360 stupních (doba kontaktu je vyjádřena jako hmotnost katalyzátoru (W) děleno průtokem přiváděných plynů (F). Chybový pruh představující relativní odchylku je v rozmezí 5 %).bTeplotní-profily povrchových reakcí hydrogenace CO2přes GaN-26.6 za podmínekP= 2.0 MPa a H2/CO2 = 2 (m/z: poměr hmotnosti-k-nabití).

Obrázek v plné velikosti

K odhalení reakčního profilu CO2hydrogenace, teplota-programovaná povrchová reakce (TPSR) nad GaN-26.6 byla provedena za podmínek 2,0 MPa a H2/CO2poměr 2. Z výsledků uvedených na Obr.6btvorba CO monotónně roste se zvyšující se teplotou, což ukazuje, že spotřeba CO prostřednictvím jakýchkoli sekundárních reakcí včetně jeho hydrogenace je nevýznamná. To je dobře přijatelné s nízkou aktivitou katalyzátorů GaN pro hydrogenaci CO (obr.5). Ačkoli teplotu pro výskyt DME a methanolu nelze za současných podmínek rozlišit, maxima DME a methanolu jsou pozorována z profilů TPSR. Ještě důležitější je, že tvorba DME dosahuje maxima při 359 stupních, zatímco teplota pro maximum methanolu je výrazně vyšší (385 stupnů). To silně podporuje, že zvýšená tvorba metanolu pochází ze spotřeby DME. CO i DME jsou tedy primárními produkty pro hydrogenaci CO katalyzovanou GaN-2. Kromě toho se z reakce RWGS vyrábí CO, zatímco DME je důsledkem přímé hydrogenace CO2.

Jak je znázorněno na Obr.6b, profil tvorby metanu při TPSR je odlišný od ostatních produktů. Neustále se zvyšuje se zvyšováním teploty z asi 250 na ~360 stupňů. Když se teplota dále zvýší z ~360 stupňů, tvorba metanu se nejprve sníží a poté se znovu zvýší, což vede k minimu na asi 420 stupňů. To naznačuje, že methan může vznikat z různých reakčních cest v závislosti na reakční teplotě. Při teplotě nižší než 420 stupňů může být metan produkován hlavně sekundárními reakcemi oxygenátů včetně DME a methanolu katalyzovaných kyselými místy, což je v podstatě stejné jako reakce DME/methanolu na HC. To je přímo podporováno zvýšenou selektivitou CH4se zvyšující se dobou kontaktu (obr.6a), což podporuje sekundární reakce při delší době kontaktu. Alternativně přímá hydrogenace CO2na metan může převládat při teplotě vyšší než 420 stupňů , což dokazuje velmi vysoká selektivita CH4pro hydrogenaci CO2při 450 stupních (obr.1b).

Mezilehlé druhy nad povrchem GaN

GaN-katalyzovaná hydrogenace CO2vyrábí DME jako primární produkt, který je zcela odlišný od těch u hybridních katalyzátorů. Abychom pochopili mechanismus, meziprodukty pro hydrogenaci CO2přes GaN musí být stanoveno. Takže operando difúzní odrazová infračervená Fourierova transformační spektroskopie (DRIFTS) CO2byla provedena hydrogenace. Výsledky DRIFTS ukazují, že karboxylátové, uhličitanové a methylové druhy jsou detekovány v počáteční fázi reakce (doplňkový obr.11a doplňková tabulka6). Pásy přiřazené bikarbonátovým a bi-zubnatým formiátům jsou pozorovány po TOS asi 5 minut. Navíc intenzita IR pásu pro methylovou skupinu je významně snížena, zatímco intenzita bikarbonátových a formiátových druhů je stále jasně pozorovatelná se zvyšujícím se TOS. V případě IR pásma na 1456 cm−1objeví se asi po 5 minutách, jeho intenzita se mírně zvyšuje s rostoucí TOS (doplňkový obr.12), které lze přiřadit charakteristickým vibracím vazby C–H absorbovaného DME. Podle referencí28,29,30, CO32–a HCO3–druhy jsou pravděpodobně meziprodukty pro tvorbu CO prostřednictvím reakce RWGS. Navíc HCOO*druhy jsou důležitými meziprodukty pro tvorbu oxygenátů během CO2hydrogenace31,32. Analýzou časově -vyvinuté absorbance typických IR pásů (doplňkový obr.12), HCOO*druhy mohou pocházet z hydrogenace COO*nebo CO32–druh. Předchozí studie však naznačuje, že hydrogenace CO32–na CO a H2O přes HCO3–je výhodnější než katalytická přeměna CO32–do HCOO*při reakční teplotě vyšší než 300 stupňů33. Proto HCOO*druh je pravděpodobněji tvořen hydrogenací COO*druhů, což je obecně v souladu s výsledky pro ZnO-ZrO232, Ru/CEO233a Cu/CeO2/TiO234.

DFT výpočty

Abychom ověřili reakční mechanismus CO-katalyzovaného GaN2-k-DME, klíčové kroky CO2hydrogenace byly zkoumány pomocí výpočtů DFT. Jak ukazují vypočítané povrchové energie (doplňkový obr.13), GaN(100) a GaN(110) jsou stabilnější než GaN(001). Navíc GaN(001) podporuje tvorbu CO spíše než DME během hydrogenace CO2(obr.3c, d). Proto jsou v následujících výpočtech uvažovány povrchy GaN (100) a (110). Jak je znázorněno na doplňkových Obr.14a15a doplňkové tabulky7a8Molekuly H2 disociují na párech Ga–N v heterolytické dráze s nízkou aktivační bariérou 0,09 eV na GaN(100) a 0,17 eV na GaN(110). V případě CO2, silně se váže na oba povrchy (−1,72 eV na GaN(100) a −1,61 eV na Ga(110), doplňkový obr.16) vytvořením ohnutého COO*druh (*představuje adsorbovaný stav), což je také experimentálně prokázáno výsledky DRIFTS (doplňková tabulka).6). Pozoruhodný je nepatrný rozdíl mezi adsorpčními energiemi H2a CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2na povrchu katalyzátoru. Naproti tomu CO je slabě adsorbován na površích GaN (−0,61 eV na GaN(100) a -0,65 eV na Ga(110), doplňkový obr.16) ve srovnání s H2disociativní adsorpce, která vede k nízkému pokrytí CO na povrchu GaN, což je v souladu s nižší aktivitou pro hydrogenaci CO (obr.5).

K rozlišení meziproduktů se používá hydrogenace CO2na karboxyl (COOH*) a formát (HCOO*) byl studován na površích GaN (100) a (110) (doplňkový obr.17a doplňkové tabulky7a8). Na povrchu GaN(100) jsou vypočtené reakční energie (ΔE) a aktivační energie (Ea) ukazují, že hydrogenace CO2na COOH*je výhodnější než HCOO*, ve kterémEaprvní je o 0,25 eV nižší než u druhého. V případě povrchu GaN(110) tvorba HCOO*je výhodnější s nižšímEa0,87 eV než pro tvorbu COOH*(1,87 eV). Tedy cesta pro tvorbu COOH*na GaN(100) a HCOO*na GaN(110) je příznivější, což ukazuje na různé tendence pro první-krok hydrogenace na povrchu GaN (100) a (110).

Podrobná cesta pro CO2hydrogenací za vzniku CH3*na GaN(100) byl studován výpočtem standardních Gibbsových volných energií při 360 stupních (obr.7a). Adsorbovaný COOH* se nejprve disociuje na CO*a OH*s mírnou Gibbsovou volnou energií aktivace (Ga, 1,15 eV). Následně CO*se hydrogenuje na CHO*, CH2O*a CH2Ó*s rozumnýmGahodnoty. Následná reakce CH2Ó*může být buď hydrogenován na CH3Ó*nebo být disociován do CH2*a OH*. Však,Gapro první (1,28 eV) je výrazně vyšší než u druhého (0,26 eV), což naznačuje, že disociace CH2Ó*do CH2* a OH*je výrazně příznivější než tvorba metanolu. To dobře vysvětluje experimentální zjištění, že metanol není primárním produktem CO2hydrogenace. Disociovaný CH2*může být dále hydrogenován na CH3*s mírnýmGa1,16 eV, což je v souladu s experimentálně detekovaným methylem pomocí DRIFTS (doplňkový obr.11). Na GaN(110), podrobné Gibbsovy profily volné energie CO2hydrogenace na HCOO*byly také vypočteny (obr.7b). Při teplotě 360 stupňů,Gapro CO2do HCOO*je pouze 0,77 eV. Transformace mono-zubatého formiátu (mono-HCOO*) na dvou-zubatý formát (bi-HCOO*) je termodynamicky příznivá s Gibbsovou volnou energií (ΔG) -0,75 eV, což je experimentálně podpořeno výsledky DRIFTS přes katalyzátory GaN (doplňkový obr.11).

aGibbsův diagram volné energie CO2hydrogenací na methyl (CH3*) na povrchu GaN(100).bGibbsův diagram volné energie CO2hydrogenace na formiát (HCOO*) na povrchu GaN(110).cGibbsův diagram volné energie pro vazbu HCOO*a CH3*do DME na rozhraní (110)/(100). Odpovídající struktury počátečních stavů (IS), přechodových stavů (TS) a konečných stavů (FS) jsou zobrazeny na doplňkových obrázcích.18–21. Nulová-energetická reference odpovídá součtu Gibbsových volných energií (při 360 stupních) H2(g), CO2(g)a příslušný čistý povrch. Zeleně zbarvené stavy ukazují, že reakce mezi těmito sousedními stavy jsou difúzí povrchových adsorbentů.

Obrázek v plné velikosti

K výrobě DME, CH3*a HCOO*druhy se mohou kombinovat za vzniku HCOOCH3*na rozhraní (100)/(110), po které následuje postupná hydrogenace a dehydratace za vzniku konečného produktu DME (obr.7c). Z celkového Gibbsova profilu volné energie je hladký s největším ΔG0,80 eV (od c8 do c9), což naznačuje, že navrhovaný mechanismus je přijatelný při teplotě 360 stupňů. Je pozoruhodné, že celá reakční dráha nezahrnuje CH3O*druh, což dále potvrzuje, že methanol není primárním produktem pro hydrogenaci CO2do DME. Výpočty DFT tedy poskytují možnou cestu pro tvorbu DME a dobře vysvětlují, proč se jako primární produkt na povrchu GaN tvoří spíše DME než methanol, tj. obtížná hydrogenace CH2Ó*do CH3Ó*a nepříznivá tvorba CH3O*.

Mechanismus reakce

Na základě výsledků experimentu a výpočtu DFT je možný mechanismus navržen na Obr.8. Pro zahájení reakce CO2molekuly jsou aktivovány na GaN jako ohnutý COO*druhy, zatímco H2se disociativně adsorbuje na párech Ga–N Lewis. V závislosti na různých površích GaN následuje hydrogenace COO*druh se vyskytuje současně dvěma cestami. Jedna cesta (oranžová šipka na obr.8) je hydrogenace COO*na povrchu GaN (110) k produkci HCOO*. Druhá cesta (modrá šipka na obr.8) je hydrogenace COO*do CH3*na povrchu GaN (100) přes meziprodukty*CHO,*CH2OH a CH2*, který je podporován DRIFTS, DFT výpočty a referenčními výsledky35. Konečně HCOO*a CH3*jsou spojeny na rozhraní (100)/(110) za vzniku DME prostřednictvím řady hydrogenačních a dehydratačních kroků (černá šipka na Obr.8).

Trasa s oranžovými šipkami: základní kroky pro vytvoření HCOO* nad rovinou (110). Trasa s modrými šipkami: základní kroky pro vytvoření CH3* nad rovinou (100). Trasa s černými šipkami: základní kroky pro vytvoření DME přes rozhraní (100)/(110).

Obrázek v plné velikosti

Stručně řečeno, ukázali jsme, že wurtzitová-struktura GaN je aktivní, stabilní a selektivní pro přímou hydrogenaci CO2do DME. Větší nanokrystaly GaN nebo přídavek CaCO3jako promotor může jasně zvýšit katalytický výkon. Je příznačné, že aktivita GaN pro hydrogenaci CO je mnohem nižší než pro hydrogenaci CO2ačkoli distribuce produktů jsou velmi podobné. Výsledky přechodných, operando DRIFTS a DFT přesně odhalují, že DME se tvoří jako primární produkt prostřednictvím vazby CH3*a HCOO*. Kromě toho jsou HC a oxygenáty včetně methanolu produkovány sekundárními reakcemi katalyzovanými kyselými místy nad GaN. To se zřetelně liší od tradičního jedno-krokového spojovacího procesu přes methanolový meziprodukt na typickém hybridním katalyzátoru. Tato zjištění mohou otevřít jinou katalytickou cestu pro přímo efektivní využití CO2.

Metody

Příprava katalyzátorů

GaN katalyzátory byly syntetizovány kalcinací práškové směsi dusičnanu galitého spolu s melaminem při 800 stupních v proudu dusíku. Za prvé, dusičnan galia (Ga (NO3)3, Macklin) a melamin (C3H6N6, Kermel) v molárním poměru Ga/N 1 byly smíchány metodou míšení malty-. Následně byly smíšené síly kalcinovány v trubkové peci při 800 stupních s teplotním náběhem 1 stupeň/min v proudu dusíku 100 ml/min. Doba trvání kalcinace byla 1, 2 a 4 hodiny. Po kalcinaci byl vzorek dále kalcinován na vzduchu při 550 stupních po dobu 2 hodin. Získaný vzorek byl označen jako GaN-s, kdesbyla velikost částic krystalitu GaN měřená pomocí XRD.

Propagované katalyzátory GaN byly také připraveny metodou mísení malty-. Promotory zaměstnané v této práci byly K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) a CaAc2(Aladdin), resp. Po smíchání malty- byla směs GaN a promotoru kalcinována na vzduchu při 400 stupních po dobu 2 hodin. Získané katalyzátory byly označeny jakoyA/GaN, kdeyje molární poměr promotoru ke GaN a A je promotor.

Charakterizační techniky

Obrazce XRD byly získány na rentgenovém difraktometru Bruker D8 Advance X- s monochromatickým Cu/K zářením (40 kV, 40 mA). Vzorky byly skenovány od 5 do 80 stupňů (29) s velikostí kroku 0,02 stupně a dobou počítání 0,2 s na krok. K určení průměrných velikostí krystalitů jsme použili poloviční-šířku píku (110) v difrakčním obrazci a Scherrerovu rovnici:

kde C je konstanta (0,89),λje vlnová délka rentgenového záření (0,154 nm), je plná-šířka v polovině-maxima píku v difrakčním obrazci,θje Braggův úhel aLje objemová-průměrná velikost krystalitů. The aθbyly měřeny pomocí softwaru JADE.

Pro stanovení preferovaných krystalografických orientací se TC vypočítá pro různé krystalitové roviny podle Harrisova vzorce17,18:

kde (hkl) je konkrétní letadlo,I0(hkl) je intenzita (hkl) rovina ve standardní wurtzitové-struktuře GaN krystalitu aI(hkl) je intenzita (hkl) rovina založená na XRD obrazcích vzorku. celkový počet letadel,N, je určeno jako 7 od prominentních a dobře oddělených XRD píku.

Analýzy XAFS okraje Ga κ-byly měřeny v paprsku BL12B-a National Synchrotron Radiation Laboratory v režimu celkového výtěžku elektronů ve vakuu lepším než 5 × 10−6Pa. Paprsek z ohýbacího magnetu byl monochromatizován pomocí mřížky s různými čarami-rozmístění rovin a znovu zaostřen toroidním zrcadlem.

XPS analýzy byly provedeny pomocí spektrometru Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) s použitím Ag monochromatického zdroje rentgenového záření (Ag K = 1486.6 eV) při pokojové teplotě v prostředí vysokého vakua (~5 × 10−9torr). Všechny vazebné energie byly kalibrovány na uhlík C1svrchol (284,8 eV).

Pozorování TEM byla prováděna na elektronovém mikroskopu JEM 2100 (JEOL, Japonsko) provozovaném při 200 kV. Práškový vzorek byl před měřením ultrazvukově dispergován v ethanolu a nanesen na měděnou mřížku.

IR měření adsorbovaného pyridinu byla provedena na přístroji Nicolet iS50 vybaveném detektorem deuterovaného triglycinsulfátu. Vzorky GaN byly smíchány s KBr s hmotnostním poměrem GaN/KBr = 1/1 a 20 mg smíchaných prášků bylo slisováno do samonosné destičky a umístěno do in situ IR cely. Absorbanční spektra byla měřena odběrem 32 skenů s rozlišením 4 cm−1. Po předběžné úpravě ve vakuu při 400 stupních po dobu 3 hodin byl vzorek ochlazen na 50 stupňů. Jako pozadí byla shromážděna spektra odplyněných vzorků. Pyridin byl adsorbován při 50 stupních po dobu 0,5 hodiny. Poté byla IR cela zahřívána na 150 stupňů ve vakuu po dobu 0,5 hodiny a byla shromážděna spektra vzorků adsorbovaných na pyridin.

NH3teplotně-programovaná desorpce (NH3-TPD) byl měřen na přístroji Micromeritics Autochem 2920. Přibližně 100 mg vzorku bylo umístěno do křemenného reaktoru a bylo předem zpracováno v Ar při 550 stupních po dobu 1 hodiny. Absorpce NH3byl realizován při 50 stupních v 10 obj. % NH3/Ar průtok 20 ml/min po dobu 1 hodiny. Potom byl plyn převeden na Ar (30 ml/min) a vzorek byl proplachován po dobu 2 hodin. Následně desorpce NH3byl realizován v Ar (30 ml/min) s náběhem 5 stupňů/min až do 900 stupňů. Desorbovaný NH3byla měřena hmotnostním spektrometrem (Hiden QIC-20).

Charakterizace TPSR byla provedena na přístroji Micromeritics Autochem 2950. Přibližně 500 mg vzorku bylo vloženo do reaktoru z nerezové oceli. Byl předupraven při 400 stupních ve směsném plynu CO2/H2/Ar = 32/64/4 po dobu 2 hodin a v Ar po dobu 1 hodiny. Po ochlazení na 50 stupňů v Ar se reaktanty s molárním poměrem CO2/H2/Ar = 32/64/4 byl zaveden při průtoku 30 ml/min. Udržováním tlaku na 2,0 MPa byly zahájeny experimenty TPSR od 50 do 450 stupňů s rampou 1 stupeň/min a hmotnostní signály CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME a CH3OH byly zaznamenány hmotnostním spektrometrem (Hiden QIC-20).

Měření Operando DRIFTS byla použita pro sondování reakčních meziproduktů na katalyzátorech GaN. Spektra byla získána sběrem 16 skenů s rozlišením 4 cm−1na přístroji Nicolet iS50 vybaveném MCT detektorem. Asi 0,2 g vzorku GaN smíchaného s KBr s hmotnostním poměrem GaN/KBr = 1/30 bylo umístěno do in situ cely (Diffuse IR, PIKE company, American). Poté byl vzorek předzpracován při 400 stupních postupně ve směsných plynech CO2/H2/Ar = 32/64/4 po dobu 2 hodin a v Ar po dobu 1 hodiny. Po ochlazení katalyzátoru na 360 stupňů bylo zaznamenáno spektrum pozadí v proudu Ar. Spektra pro CO2hydrogenační reakce byly prováděny při 360 stupních, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4 a průtok = 20 ml/min.

Postup reakce a analýzy produktu

Katalytické testy CO2hydrogenace byly prováděny pomocí křemenného-nerezového reaktoru s pevným-ložem (průměr = 5.9 mm). Směsné plyny s H2/CO2do reaktoru byl přiváděn molární poměr 2 nebo 3 a jako vnitřní standard byly použity 4 obj. % Ar ve směsných plynech. Reakce byla prováděna přiP= 2.0 MPa,T= 300–450 stupňů a GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. Pro odhad experimentálních chyb byly katalytické testy reprezentativních katalyzátorů opakovány alespoň dvakrát. Reaktanty a odpadní produkty byly analyzovány online- pomocí plynového chromatografu GC-9560 (Huaai Company) vybaveného detektorem tepelné vodivosti (TCD) a FID. Odpadní vody Ar, CO, CH4a CO2byly odděleny kolonou TDX-01 a analyzovány pomocí TCD. Separace DME, MeOH a C1-5HC byly provedeny na sloupci Plot{0}}Q (Bruker) a byly měřeny pomocí FID. C2+oxygenáty (Oxys), tj. ethanol, propanol, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná atd., a C6-12HC byly shromažďovány ve vymrazovacím odlučovači a byly off{0}}analyzovány na plynovém chromatografu GC-2010 (Shimadzu) vybaveném kolonou SH-Rtx-Wax a FID. Společnost CO2konverze, selektivita CO, HCs a Oxys, distribuce produktů na základě uhlíkových čísel (CO-free produkty, tj. metan, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME a C2+Oxys), STY produktů a konverzní poměr CO2byla vypočtena pomocí následujících rovnic.

kdeFvje průtok na vstupu aFvenje průtok na výstupu.Aje jedním z produktů detekovaných FID.Fven(UhlíkFID) je průtok celkových atomů uhlíku hydrogenovaných produktů detekovaný FID na výstupu. STYAje STY produktuA. Vmje molární objem ideálního plynu při standardní teplotě a tlaku, který se pro výpočty používá 22,4 l/mol.mGaNje hmotnost GaN v loži katalyzátoru.

Hydrogenace CO byla také provedena ve stejném reaktoru přiváděním CO/H2/Ar s molárním poměrem 32/64/4 za podmínekP= 2.0 MPa,T= 360 stupeň a GHSV = 1000 ml g−1 h−1. Metoda pro analýzu reaktantů a produktů byla stejná jako pro CO2hydrogenace. Míra konverze CO a selektivita CO2, metan, C2-4HC, C5+HCs, MeOH, DME a C2+Oxys byly vypočteny pomocí následujících rovnic.

kdeFvje průtok na vstupu aFvenje průtok na výstupu.Aje jedním z produktů hydrogenační reakce CO. PROTImje molární objem ideálního plynu při standardní teplotě a tlaku, který se pro výpočty používá 22,4 l/mol.mGaNje hmotnost GaN v loži katalyzátoru.

Výpočtové detaily

Všechny výpočty polarizované spinem-byly provedeny pomocí simulačních balíčků Vienna Ab{1}}initio36,37. Pro výměnný-korelační potenciál byl použit zobecněný gradientní aproximační funkcionál Perdew–Burke–Ernzerhof38a projektovaný zvýšený vlnový potenciál byl použit k popisu interakce iontů -elektronů39. Mezní energie pro rovinu-vlny byla nastavena na 400 eV. 3dhladiny pro Ga byly výslovně ošetřeny a metoda DFT + U s účinnouU3,9 eV bylo použito pro 3dorbitaly40,41. Povrchy GaN (110), (100) a rozhraní (110)/(100) byly vzorkovány pomocí sítě 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-point mesh42. Van der Waalsovy rozptylové síly byly také uvažovány pomocí Grimmeovy metody DFT-D3 s nulovým tlumením43. Všechny struktury byly optimalizovány, dokud síly na každý ion nebyly menší než 0,02 eV Á−1a konvergenční kritérium pro energii bylo 10−5eV. Přechodové stavy chemických reakcí byly lokalizovány metodou minimálního-dimeru v kombinaci s metodou šťouchnutí elastického pásu44,45. Kritérium konvergence přechodových stavů je 0,05 eV Å−1. Všechny přechodové stavy byly identifikovány vibrační analýzou. Podrobnosti o výpočtu rychlostní konstanty reakčních kroků pro CO2hydrogenaci při 360 stupních lze nalézt v naší předchozí studii46.